Литий, элемент с порядковым номером атома 3, принадлежащий I группе главной подгруппы и входящий в категорию щелочных металлов, выделяется особыми характеристиками. Структура внешнего энергетического уровня атома лития представлена формулой ns1, что относит его к группе s-элементов. Примечательной особенностью лития является минимальная электроотрицательность среди элементов, что придает его соединениям преимущественно ионный характер химической связи. Положительная степень окисления лития в соединениях, главным образом равная +1, подчеркивает его химическую активность.
Литий занимает ключевое положение в современной технологической цивилизации, в частности, благодаря широкому применению в литий-ионных аккумуляторах. Впрочем, его влияние охватывает различные сферы промышленности. В металлургии, как в черной, так и в цветной, применяется для раскисления сплавов, повышения их пластичности и прочности. Применение лития также находит в производстве стекол, пропускающих ультрафиолет, а также в керамике. В области ядерной энергетики и атомной техники литий используется для получения трития, демонстрируя свою многостороннюю значимость.
Как элемент в своем простом состоянии, литий предстает как легкий, мягкий щелочной металл, обладающий серебристо-белым цветом и наименьшей плотностью среди всех металлов.
История
Литий, открытый в 1817 году Иоганном Арфведсоном, представляет собой химический элемент, первоначально выделенный из минерала петалита и сподумена, а также обнаруженного в лепидолите. Металлический литий был получен Гемфри Дэви в 1818 году. Термин "литий" происходит от греческого слова "λίθος" (камень), связанного с его обнаружением в минералах. Изначально он был обозначен как "литион", но Берцелиус предложил современное наименование.
Проводя анализ минерала из рудника Уто, Арфведсон определил, что кремний, алюминий и кислород составляют 96% веса этого минерала. Оставшиеся 4% вещества, растворенные в воде и выделенные из Si, Al и O2, придавали раствору щелочные свойства. На основе этого предположения был сделан вывод о присутствии в минерале нового щелочного металла, который был назван "литием". Открытие привлекло внимание других ученых, включая Гмелина и Берцелиуса, который в 1818 году установил, что соли лития окрашивают пламя в карминово-красный цвет.
Металлический литий впервые был получен Хэмфри Дэви в 1818 году, что позволило определить его легкость и металлический блеск. Позднее, в 1855 году, Роберт Бунзен, независимо от Дэви, также достиг получения металлического лития, используя электролиз хлорида лития. Дополнительные исследования подтвердили наличие лития в морской воде в существенных количествах — 7*106%.
Нахождение в природе
Литий, входящий в группу крупноионных литофильных элементов вместе с калием, рубидием и цезием, демонстрирует выраженные геохимические аналогии. В содержании лития в верхней континентальной коре отмечается уровень 21 г/т, в то время как его наличие в морской воде оценивается как 0,17 мг/л. Основными минералами, характеризующимися наличием лития, являются слюда лепидолит и пироксен сподумен. В случае отсутствия формирования самостоятельных минералов лития, происходит изоморфная замена лития на месте калия в широко распространенных породообразующих минералах.
Месторождения лития тесно связаны с редкометалльными гранитными интрузиями, где развиваются литиеносные пегматиты и гидротермальные комплексные месторождения, содержащие также олово, вольфрам, висмут и прочие металлы. Наиболее примечательными являются породы онгониты, представляющие собой граниты с магматическим топазом, высоким содержанием фтора и воды, а также выдающимися концентрациями различных редких элементов, включая литий.
Дополнительным видом месторождений лития являются рассолы некоторых сильносоленых озер и древних озер, претерпевших процесс соляризации. Подобные месторождения известны в разных странах, включая Россию, Боливию, Аргентину, Мексику, США, Канаду и другие.
Внимание также уделяется содержанию лития в организме человека, где его количество составляет приблизительно 70 мг (10 ммоль). Ионы лития, ассимилируемые из желудочно-кишечного тракта, скапливаются в различных органах, включая кровь, печень, почки, селезенку, легкие и молоко высших животных. Наивысшие концентрации лития обнаруживаются в мышцах человека. Исследования подтверждают благотворное воздействие некоторых соединений лития на пациентов, страдающих маниакальной депрессией, при достижении концентрации ионов лития в крови 0,6 ммоль/л и выше.
В астрономии отмечается аномальное содержание лития в звездных образованиях с красными гигантами и сверхгигантами, где наблюдается влияние нейтронных звезд и поглощение экзопланет-гигантов, приводящее к повышенному содержанию лития в их атмосфере.
Физические свойства
Литий, химический элемент с атомным номером 3 и обозначением Li в периодической таблице, представляет собой металл, обладающий характерными физическими свойствами. Серебристо-белого цвета, металл обнаруживает мягкость и пластичность, превосходящие свойства натрия, но менее выраженные, чем у свинца. Процессы прессования и прокатки успешно применяются для обработки лития.
При нормальных условиях комнатной температуры металлический литий образует кубическую объемноцентрированную решетку с координационным числом 8. Эта структура принадлежит пространственной группе I m3m, а её параметры ячейки a = 0,35021 нм и Z = 2. Ниже 78 К приобретает устойчивость в гексагональной плотноупакованной структуре, где каждый атом лития окружен 12 соседями, образующими вершины кубооктаэдра. Соответствующие параметры этой кристаллической решётки включают a = 0,3111 нм, c = 0,5093 нм и Z = 2, а она принадлежит пространственной группе P 63/mmc.
Отмечается, что литий обладает самыми высокими температурами плавления и кипения в сравнении с другими щелочными металлами, равными 180,54 и 1340 °C соответственно. Его плотность при комнатной температуре составляет 0,533 г/см³, что приблизительно в два раза меньше плотности воды. Это обстоятельство обуславливает не только всплывание лития в воде, но также в средах, например, в керосине.
Малые размеры атома лития, характерные для этого элемента, сопровождаются особыми свойствами металла. Например, смешивание лития с натрием происходит лишь при температуре ниже 380 °C, и он не смешивается с расплавленными калием, рубидием и цезием. В отличие от других щелочных металлов, он обладает уникальной неспособностью к смешиванию в различных пропорциях с перечисленными элементами.
Дополнительно следует подчеркнуть, что химический элемент быстро покрывается темно-серым налетом, содержащим нитрид лития Li3N и оксид лития Li2O. Структура лития принимает кубическую объемно-центрированную решетку при нормальной температуре и гексагональную плотноупакованную решетку при температуре ниже −193 °C. Температурные коэффициенты линейного расширения, теплопроводности и удельного электрического сопротивления лития при температуре 298 К равны 5,6·10-5 К-1, 85 Вт/(м·К) и 9,4·10-8 Ом·м соответственно.
Мягкий и пластичный, он поддается обработке прессованием и прокаткой, а также просто протягивается в виде проволоки. Металл является парамагнитным и обладает твёрдостью по Бринеллю, равной 5 МПа, что делает его твёрже других щелочных металлов. Пары лития окрашивают пламя в тёмно-красный цвет.
Химические свойства
Литий, являющийся наименее активным щелочным металлом, проявляет высокую устойчивость на воздухе. При воздействии сухого воздуха при комнатной температуре практически не проявляет реакции. Этот элемент является единственным в своем классе, который не хранится в керосине, а из-за своей низкой плотности даже способен плавать в нем. Длительное хранение лития осуществляется в петролейном эфире, парафине, газолине и/или минеральном масле, помещенном в герметичные контейнеры из жести.
При воздействии влажного воздуха металл медленно реагирует с азотом и другими компонентами воздуха, образуя нитрид лития (Li3N), гидроксид лития (LiOH) и карбонат лития (Li2CO3).
Под воздействием кислорода при нагревании литий горит, преобразуясь в оксид лития (Li2O).
Замечательной особенностью лития является образование на его поверхности плотной оксидной пленки в интервале температур от 100 °C до 300 °C, что предотвращает его окисление. В отличие от других щелочных металлов, формирующих стабильные надпероксиды и озониды, надпероксид и озонид лития представляют нестабильные соединения.
Взаимодействие лития с водой происходит спокойно, без взрывов и возгорания, образуя гидроксид лития (LiOH) и водород (H2).
Этот химический элемент также реагирует с абсолютным этиловым спиртом, образуя этилат лития. Этилат лития при контакте с водой разлагается, образуя гидроксид лития и этиловый спирт, подобно гидролизу этилата натрия.
Взаимодействие с водородом при 500—700 °C приводит к образованию гидрида лития.
При нагревании с аммиаком образуется сначала амид лития при 220 °C, а затем имид лития при 400 °C.
Реакция с галогенами, включая иод (при температуре выше 200 °C), приводит к образованию соответствующих галогенидов.
При 130 °C реагирует с серой, образуя сульфид лития.
В вакууме при температурах выше 200 °C взаимодействует с углеродом, образуя ацетилид лития.
Реакция с кремнием при 600—700 °C приводит к образованию силицида лития.
Необходимо отметить, что металлический литий вызывает ожоги при контакте с влажной кожей, слизистыми оболочками и глазами.
Аллотропные модификации
Существуют три аллотропные модификации лития, обладающие различными кристаллическими структурами:
- С кубической объемно-центрированной кристаллической решеткой.
- С гексагональной плотноупакованной кристаллической решеткой.
- С ромбоэдрической (тригональной) кристаллической решеткой.
Каждая из указанных модификаций обладает уникальной структурой, влияющей на свойства лития в различных условиях. Исследование этих аллотропных форм является важной задачей для полного понимания физических и химических характеристик данного элемента.
Изотопы
Изотопы лития представляют собой различные варианты атомов этого химического элемента, отличающиеся количеством нейтронов в их ядрах. В настоящее время научному сообществу известны 9 изотопов лития, а также 2 возбуждённых изомерных состояния некоторых его нуклидов, которые обозначаются как 10m1Li и 10m2Li.
В природных условиях можно обнаружить два стабильных изотопа лития: 6Li (содержание 7,5%) и 7Li (содержание 92,5%). Ещё одним изотопом, известным своей стабильностью, является 8Li, который является наиболее стабильным искусственным изотопом с периодом полураспада в 0,8403 секунды.
Экзотический изотоп 3Li (трипротон) по-видимому не существует в виде стабильной связанной системы. Природный литий, представленный двумя стабильными изотопами, может подвергаться процессам фракционирования в изотопном составе, что является значимым фактором при проведении точных химических экспериментов.
Семь искусственных радиоактивных изотопов лития, обозначенных как 4Li — 12Li, а также два ядерных изомера (10m1Li и 10m2Li), также известны. Самый стабильный из них, 8Li, обладает периодом полураспада в 0,8403 секунды. Изотоп 3Li, предположительно, не формирует стабильную связанную систему.
7Li, формирующийся в ходе первичного нуклеосинтеза в период от 1 секунды до 3 минут после Большого Взрыва, представляет собой один из немногих изотопов, имеющих долю не более 10—9 от общего числа элементов. Изотоп 6Li, формирующийся в первичном нуклеосинтезе в количестве не менее десяти тысяч раз меньшем, чем 7Li, также присутствует.
В процессе звездного нуклеосинтеза образуется примерно в десять раз больше 7Li по сравнению с 6Li. Литий, участвующий в реакции ppII, при повышенных температурах активно преобразуется в два ядра гелия-4 через 8Be.
Получение
Металлический литий представляет собой весьма труднополучаемый материал, обусловленный высокой химической активностью и термодинамической устойчивостью его соединений. Процесс синтеза металлического лития подвергается определенным сложностям, связанным с ограниченным выбором методов, требованием защиты от воздействия кислорода, азота, углекислого газа и водяных паров, а также необходимостью использования устойчивых материалов при высоких температурах. Электролиз является одним из эффективных методов получения металлического лития, однако только электролизом расплавов можно достичь успеха в этом процессе. Высокий отрицательный потенциал лития не позволяет проводить электролиз водных растворов, что приводит к образованию водорода на электроде. Для электролиза расплавов галогенидов широко используются, однако из-за высоких температур плавления индивидуальные галогениды лития оказываются неэффективными из-за повышенного давления паров металлического лития.
Исходными материалами для производства лития служат два основных источника: минеральные ресурсы (например, сподумен) и солевые растворы из соляных озер, богатых солями лития. Независимо от выбранного источника, результатом является карбонат лития (Li2CO3). Основная часть добычи происходит из природных водных линз в соляных озерах, где концентрируется хлорид лития. Раствор извлекается и испаряется на солнце, а полученная смесь солей подвергается дополнительной обработке. Содержание лития в растворе варьируется от 0,01% до 1%, и дополнительная часть лития добывается из минеральных источников, таких как сподумен.
Сподумен, представляющий собой силикат лития и алюминия, может быть обработан различными методами, включая спекание с сульфатом калия для получения растворимого сульфата лития, который осаждается карбонатом натрия. Также применяется "бисульфатный процесс" получения карбоната лития из руды (сподумена) с использованием сульфата аммония.
Металлический литий чаще всего получают электролизом расплавов солей или восстановлением из оксида. Электролиз осуществляется с применением хлорида лития, который получают из карбоната. В данном процессе применяется эвтектическая смесь с хлоридом калия или бария, что понижает температуру расплава и исключает необходимость в улавливании паров металла. Электролиз проводится при температуре 400—460 °C. Железные кожуха электролизных ванн футеруются материалами, устойчивыми к расплавленному электролиту, а в качестве анода используются графитовые стержни, а в качестве катода — железные. Процесс сопровождается выделением газообразного хлора на катоде. Восстановление лития из оксидов или галогенидов также возможно, однако требует мгновенного удаления лития из зоны реакции для смещения баланса реакции в нужном направлении. Для этого применяют кремний или алюминий. Финальная очистка металлического лития выполняется методом вакуумной дистилляции, последовательно испаряя различные металлы из сплава при определенных температурах.
Месторождения и добыча Лития
Геологические исследования, проведенные Геологической службой США в 2023 году, свидетельствуют о значительном увеличении обнаруженных ресурсов лития по всему миру, достигая около 98 миллионов тонн не добытых запасов. Вместе с тем, примерно 26 миллионов тонн лития уже извлечено и хранится в различных регионах глобально.
Основным регионом мировой добычи лития в настоящее время является "Литиевый треугольник" в Южной Америке, охватывающий территории Чили, Боливии и Аргентины, где находится примерно 54% мировых запасов. Экспорт лития из этого региона осуществляется через обогатительные предприятия чилийской SQM и порт Антофагаста. Месторождения лития также обнаружены в других странах, таких как Аргентина, США, Конго, Китай, Бразилия, Сербия, Австралия и Афганистан. В 2023 году было объявлено об открытии крупнейшего месторождения в США в Неваде и Орегоне с запасами от 20 до 40 миллионов тонн.
В России основная часть запасов лития сосредоточена в редкометаллических месторождениях Мурманской области, а также в Дагестане, Восточной Сибири и Якутии. В Мурманской области, в частности, в Колмозерском месторождении планируется добывать до 50 тысяч тонн карбоната лития в год. Разрабатывается также возможность добычи карбоната лития из подземных рассолов нефтегазовых скважин. Иркутская нефтяная компания планирует начать промышленную добычу лития из литийсодержащих попутных вод Ярактинского нефтегазоконденсатного месторождения в 2024 году, собирая порядка 1000 тонн карбоната лития ежегодно. Пилотный проект по добыче лития из нефтегазовых скважин запланирован на Ковыткинском месторождении в Иркутской области и будет запущен Газпромом в 2025 году.
Мировой рынок лития в значительной степени зависит от крупнейших производителей соединений лития, таких как Albemarle Corporation, SQM, Tianqi Lithium, Ganfeng Lithium и Livent. В России, после потери собственной добычи лития, в 2017 году была запущена экспериментальная установка для добычи лития из бедных руд. Стоимость лития имеет тенденцию к колебаниям: в 2004 году 1 тонна карбонатного эквивалента стоила чуть больше 2 тысяч долларов, к 2018 году цена выросла до 16,5 долларов за 1 кг. В 2022 году цена на LiOH на бирже достигала $86 600/т, но к маю 2023 года снизилась на треть, до $41 300/т.
Спрос на литий начал расти с начала 2010-х годов, в первую очередь за счет спроса на батареи к гаджетам и гибридные автомобили. Электрификация транспорта, особенно в рамках программы энергоперехода Евросоюза, дополнительно подстегнула спрос на изделия с использованием лития. Потребление карбоната лития с 2000 года по 2019 год увеличилось в 4 раза, достигнув 315 тысяч тонн в 2019 году. Литиевая индустрия стала одной из самых быстрорастущих в области добычи полезных ископаемых.
Применение
Материалы для термоэлектрических приложений
Сульфид лития и сульфид меди, объединенные в сплав, проявляют значительную эффективность в качестве полупроводника, подходящего для интеграции в термоэлектрические преобразователи, обладающие электродвижущей силой около 530 мкВ/К.
Электрохимически активные составы
Химический элемент находит широкое применение в качестве материала для изготовления анодов химических источников тока, таких как аккумуляторы, включая литий-хлорные аккумуляторы, и гальванических элементах с твёрдым электролитом, таких как литий-хромсеребряные, литий-висмутатные, литий-окисномедные и другие. Эти элементы функционируют на основе неводных жидких и твёрдых электролитов, таких как тетрагидрофуран, пропиленкарбонат, метилформиат и ацетонитрил.
Литиевые кобальтаты и молибдаты проявляют выдающиеся характеристики эксплуатации и энергоёмкость в роли положительного электрода литиевых аккумуляторов.
Применение гидроксида лития в качестве составной части щелочного электролита для аккумуляторов приводит к повышению срока службы и емкости железо-никелевых, никель-кадмиевых и никель-цинковых аккумуляторных батарей за счёт образования никелатов лития, увеличивая их срок службы в 3 раза и емкость на 21%.
Литиевый алюминат рассматривается как наиболее эффективный твёрдый электролит, параллельно с цезий-бета-глинозёмом.
Лазерные кристаллы
Монокристаллы фторида лития используются для создания высокоэффективных лазеров с КПД 80% на центрах окраски и для изготовления оптики с широкой спектральной полосой пропускания.
Окислительные свойства
Перхлорат лития находит применение в качестве окислителя.
Дефектоскопия
Сульфат лития используется в процессе дефектоскопии.
Пиротехнические аспекты
Нитрат лития применяется в пиротехнике для придания красного цвета огню.
Металлические соединения
Сплавы лития с серебром, золотом и медью демонстрируют высокую эффективность в роли припоев. Сплавы лития с магнием, скандием, медью, кадмием и алюминием представляют собой перспективные материалы в авиационной и космической индустрии благодаря своей легкости. Керамика, основанная на алюминате и силикате лития, отверждается при комнатной температуре и находит применение в военной технике, металлургии и перспективно в термоядерной энергетике. Стекло на основе литий-алюминий-силиката, укрепляемое волокнами карбида кремния, обладает высокой прочностью. Также эффективно упрочняет сплавы свинца, придавая им пластичность и стойкость к коррозии.
Применение в электронике
Триборат лития-цезия используется как оптический материал в радиоэлектронике. Кристаллические ниобат лития LiNbO3 и танталат лития LiTaO3 являются нелинейными оптическими материалами и широко используются в нелинейной оптике, акустооптике и оптоэлектронике. Литий также добавляется в электролит щелочных аккумуляторов для продления их срока службы.
Металлургическое применение
В черной и цветной металлургии применяется для десульфурации и повышения пластичности и прочности сплавов. Литий также используется для восстановления редких металлов методами металлотермии.
Процессы в металлургии алюминия
Карбонат лития считается важным вспомогательным веществом, добавляемым в электролит при выплавке алюминия, и его расход коррелирует с ежегодным объемом добычи алюминия (расход карбоната лития составляет 2,5–3,5 кг на тонну выплавляемого алюминия).
Интродукция лития в систему легирования позволяет формировать новые сплавы алюминия с высокой удельной прочностью.
Добавление лития снижает плотность сплава и повышает модуль упругости. При содержании лития до 1,8% сплав обладает низкой коррозионной стойкостью под напряжением, в то время как при 1,9% сплав становится устойчивым к коррозионному растрескиванию. Увеличение содержания лития до 2,3% приводит к увеличению вероятности образования рыхлот и трещин. В этом случае механические свойства меняются: пределы прочности и текучести возрастают, а пластические свойства снижаются.
Наиболее известными системами легирования являются Al-Mg-Li (например, сплав 1420, используемый для создания конструкций воздушных судов) и Al-Cu-Li (например, сплав 1460, применяемый для производства контейнеров для сжиженных газов).
Энергетика, обеспечиваемая ядерными процессами, занимает важное положение в современном технологическом ландшафте. Изотопы лития, такие как 6Li и 7Li, проявляют разнообразные ядерные характеристики, включая сечение поглощения тепловых нейтронов и образование продуктов реакций, что определяет различные области их применения. Гафний-содержащая эмаль, предназначенная для захоронения высокоактивных ядерных отходов, включает в себя изотоп 7Li.
Литий-6, подвергнутый облучению тепловыми нейтронами, порождает радиоактивный тритий (3H). Этот процесс делает литий-6 важным компонентом в термоядерной энергетике, где его использование может заменить радиоактивный тритий, применяемый в термоядерном оружии и управляемом термоядерном синтезе.
Литий-7 применяется в ядерных реакторах, где его высокая удельная теплоемкость и низкое сечение захвата тепловых нейтронов делают его эффективным теплоносителем. Жидкий литий-7, часто в сплаве с натрием или цезием, используется в реакторах, а сплав фторида лития-7 с фторидом бериллия (FLiBe) применяется как теплоноситель и растворитель в высокотемпературных жидкосолевых реакторах.
Также соединения лития с повышенным содержанием изотопа лития-7 используются в ядерных реакторах PWR для поддержания водно-химического режима. Однако ежегодная потребность в этих соединениях оценивается в 200—300 кг, и производственные возможности ограничены Россией и Китаем.
В области осушения газов применяются высокогигроскопичные бромид лития (LiBr) и хлорид лития (LiCl). В медицине соли лития, в основном карбонат лития, используются в психиатрии благодаря своим лечебным свойствам.
В сфере смазочных материалов стеарат лития, известный как "литиевое мыло", применяется для создания пастообразных высокотемпературных смазок. Гидроксид лития (LiOH) и пероксид лития (Li2O2) применяются для регенерации кислорода в автономных аппаратах, производя очистку воздуха от углекислого газа.
В силикатной промышленности литий и его соединения находят широкое применение для создания специализированных видов стекла и покрытий фарфоровых изделий. Кроме того, применяется в текстильной промышленности для отбеливания тканей, в пищевой промышленности для консервирования, а также в фармацевтике для производства косметики.
Потенциальное использование лития в качестве наполнителя для батискафов представляет интерес, учитывая его низкую плотность по сравнению с водой. Однако, как щелочной металл, он активно реагирует с водой, что требует тщательного разделения этих веществ, чтобы избежать нежелательных реакций.
В радиоэлектронике триборат лития-цезия применяется в качестве оптического материала, а кристаллические ниобат лития (LiNbO3) и танталат лития (LiTaO3) используются как нелинейные оптические материалы в различных областях, таких как нелинейная оптика, акустооптика и оптоэлектроника. Литий также добавляется в электролит щелочных аккумуляторов для увеличения их срока службы. Металлический литий используется в качестве топлива в паротурбинных силовых установках глубоководных торпед Mark 50, обеспечивая отсутствие демаскирующего следа и сохранение мощности из-за отсутствия выбросов в воду.
Биологическая роль
Литий представляет собой неотъемлемый микроэлемент, необходимый для поддержания нормальной жизнедеятельности человеческого организма, и рекомендуемая суточная норма его потребления для взрослых колеблется в пределах 100—200 микрограмм. Основная доля лития распределена в органах и тканях, таких как щитовидная железа, лимфатические узлы, сердце, печень, легкие, кишечник, плазма крови и надпочечники.
Литий активно участвует в регуляции важных физиологических процессов:
- Углеводный и жировой обмен, что обеспечивает баланс энергии и поддерживает адекватную энергетическую потребность клеток.
- Поддержка иммунной системы, способствуя обеспечению защиты организма от воздействия патогенов.
- Профилактика аллергических реакций, что обуславливается антиаллергическими свойствами лития.
- Уменьшение нервной возбудимости, что влияет на психоэмоциональное состояние.
- Препараты, содержащие его, находят широкое применение в лечении различных психических расстройств, благодаря их способности стабилизировать эмоциональное состояние и улучшить психическое здоровье пациентов.
Процесс экскреции лития из организма в основном осуществляется почками.